橡膠制品常用硫化劑:硫磺的分類(lèi)
在化工之中橡塑這個(gè)行業(yè)算是大型行業(yè),而橡膠也更是我們不可缺失的重要物質(zhì),作用于任何行業(yè)領(lǐng)域與工具用品上面,橡膠的分類(lèi)也是所有橡塑產(chǎn)品之中最多品種之一,自然加工方式也不簡(jiǎn)單,一款橡膠制品之中可以添加幾十種配方來(lái)達(dá)到性能效果,所以橡膠硫化劑也只重要物質(zhì)之一,不同的橡膠品種不同的硫化方法你都了解過(guò)了嗎?
1、粉末硫黃
將塊狀硫黃、經(jīng)過(guò)粉碎、脫酸等處理后可得到硫黃粉末。用于橡膠工業(yè)中的粉末硫黃的細(xì)度在200目以下,特殊情況也有用600目左右者。
2、沉降硫黃
將硫黃與氫氧化鈣共同加熱,生成多硫化鈣化合物,再加入稀硫酸使硫黃沉降出來(lái)。這種硫黃的平均粒徑為l~5微米,故在橡膠中分散性極好,用于制造高級(jí)橡膠制品。
3、膠體硫黃(高分散性硫黃)
在分散劑存在下,將粉末硫黃或沉降硫黃于球磨機(jī)或膠體磨中研磨,制成粘稠狀物,再經(jīng)干燥、粉碎制成粒徑為l~3微米的膠體硫黃。這種硫黃適用于乳膠制品的生產(chǎn)。
4、表面處理硫磺
在硫黃粒子表面上包覆一層油類(lèi)或聚異丁烯等物質(zhì),以免硫黃粒子被其它配合劑所包圍,有利于分散。采用2.5%的油類(lèi)與硫黃制成膏劑,分散效果也很好。
5、不溶性硫黃
結(jié)晶狀硫黃加熱至200~250℃的熔融狀態(tài),在20℃低溫下急速冷卻即得到透明彈性體。這就是用S8n表示的鏈狀“高分子”硫黃。
各種硫磺硫化體系
一、普通硫磺硫化體系
普通硫化體系(ConventionalVulcanization簡(jiǎn)稱(chēng)CV),是指二烯類(lèi)橡膠的通常硫黃用量范圍的硫化系統(tǒng),可制得軟質(zhì)高彈性硫化膠。各種橡膠制品的CV體系如下表所示。
不同橡膠產(chǎn)品,由于不飽和度、成分和結(jié)構(gòu)的差異,CV系統(tǒng)中的硫黃用量、促進(jìn)劑品種及用量都有差異。天然橡膠是高順式、高不飽和度的橡膠,含有不少天然軟化劑及氮堿成分,對(duì)橡膠活化、促進(jìn)硫化有一定作用、硫化速度比較快,所以硫化劑用量較其他橡膠高、促進(jìn)劑用量又比其他橡膠低。一般說(shuō)來(lái)。合成橡膠的不飽和度比天然橡膠低,故相應(yīng)的硫黃用量也低,且合成硅橡膠產(chǎn)品中殘存的脂肪酸皂類(lèi)能顯著降低硫化速度。因此適當(dāng)增加促進(jìn)劑用量,提高硫化速度是必要的。對(duì)不飽和度極低的橡膠,例如IIR、EPDM,其硫化速度較慢,硫黃用量一般較低,一般為1.5-2份。并使用高效快速的硫化促進(jìn)劑如秋蘭姆類(lèi)TMID、
TM及二硫代氦基甲酸鹽類(lèi)作主促進(jìn)劑,噻吩類(lèi)為副促進(jìn)劑。
普通的硫黃硫化體系得到的硫化膠網(wǎng)絡(luò)大多含有多硫交聯(lián)鍵,具有高度的主鏈改性:硫化膠具有良好的初始疲勞性能。在室溫條件下,具有優(yōu)良的動(dòng)靜態(tài)性能。它最大缺點(diǎn)是不耐熱氧老化。硫化膠不能在較高溫度下長(zhǎng)期使用。
二、有效硫化和半硫化體系
所謂有效硫化體系(EfficientVulcaniztion)簡(jiǎn)稱(chēng)EV,半有效硫化體系(Semi-EfficientVulcaniztion)簡(jiǎn)稱(chēng)Semi-EV(SEV),實(shí)際指硫黃在硫化反應(yīng)中的交聯(lián)有效程度的高低。
EV和SemiEV的含義
為了提高硫黃在硫化過(guò)程中的有效性,一般采取下列二種方法:
1、提高促進(jìn)劑用量、降低硫黃用量。這種高促/低琉配合體系中。硫黃0.3~0.5份。
2、采用無(wú)硫配合,即硫黃給予體的配合。例如采TMTD或DTDM的配合。
以上二種硫化體系的硫化膠網(wǎng)絡(luò)中,單硫交聯(lián)鍵和雙硫交聯(lián)鍵占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),即90%以上,網(wǎng)絡(luò)具有極少主鏈改性,這種硫化體系稱(chēng)為EV硫化體系。
三、高溫硫化體系
為了提高生產(chǎn)效率,橡膠工業(yè)自動(dòng)化聯(lián)動(dòng)化巳成為一個(gè)必然趨向,因此高溫快速硫化也被廣為采用。例如注射硫化、電纜連續(xù)硫化和超高頻硫化都是建立在高溫快速硫化的基礎(chǔ)上。所謂高溫硫化就是指溫度在180~240℃下的硫化,比傳統(tǒng)的硫化溫度140~150℃高得多。根據(jù)硫化溫度效應(yīng)的硫化溫度系數(shù)變化范圍在1.8~2.5之內(nèi),則每升高溫度10℃,硫化時(shí)間約可縮短一半,大大提高了生產(chǎn)效率。但硫化溫度升高時(shí),硫化膠的物理機(jī)械性能,如拉伸強(qiáng)度、彈性模量、扯斷伸長(zhǎng)率、硬度、回彈性都會(huì)降低。這和高溫硫化時(shí),交聯(lián)密度下降有關(guān)。
四、平衡硫化體系
不飽和的二烯類(lèi)橡膠,特別是天然橡膠的普通硫黃硫化體系硫化膠,不耐熱氧老化,會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的硫化返原現(xiàn)象,導(dǎo)致產(chǎn)品的動(dòng)態(tài)性能急劇下降,影響輪胎等制品的使用壽命。雖然有效硫化體系能克服普通硫化體系的某些缺點(diǎn),但都無(wú)法消除硫化膠的硫化返原性。1977年,S.woff用Si69[雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)]四硫化物在與琉黃、促進(jìn)劑等摩爾比條件下使硫化膠的交聯(lián)密度處于動(dòng)態(tài)常量狀態(tài),把硫化返原降低到最低程度或消除了返原現(xiàn)象。這種硫化體系稱(chēng)為平衡硫化體系(EquilibrlumCure,簡(jiǎn)稱(chēng)EC)。平衡硫化體系即EC的硫化膠與CV不同之處是在較長(zhǎng)硫化周期內(nèi),交聯(lián)密度是恒定的,因而具有優(yōu)良的耐熱老化性能和耐疲勞性能。
平衡硫化體系的膠料具有高強(qiáng)高、高抗撕性、耐熱氧、抗硫化返原、耐動(dòng)態(tài)疲勞性和生熱低等優(yōu)點(diǎn),因此它在長(zhǎng)壽命動(dòng)態(tài)疲勞制品和巨型工程輪胎、大型硅橡膠制品制造等方面有重要應(yīng)用。
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