硅橡膠制品硫化的條件及過(guò)程講解!
影響硅橡膠制品硫化過(guò)程的主要因素是硫化劑用量、硫化溫度及硫化時(shí)間。
①硫化劑用量。其用量越大,硫化速度越快,可以達(dá)到的硫化程度也越高。硫化劑在硅橡膠中的溶解度是有限的,過(guò)量的硫化劑會(huì)由膠料 表面析出,俗稱“噴硫”。為了減少噴硫現(xiàn)象,同時(shí)要達(dá)到硫化效果,需嚴(yán)格控制硫化劑的用量。
②硫化溫度。若溫度高10℃,硫化時(shí)間約縮短一半。由于橡膠是不良導(dǎo)熱體,制品的硫化進(jìn)程由于其各部位溫度的差異而不同。為了保證 比較均勻的硫化程度,厚硅膠制品一般采用逐步升溫、低溫長(zhǎng)時(shí)間硫化。
?、哿蚧瘯r(shí)間。這是硫化工藝的重要環(huán)節(jié)。時(shí)間過(guò)短,硫化程度不足(亦稱欠硫)。時(shí)間過(guò)長(zhǎng),硫化程度過(guò)高(俗稱過(guò)硫)。只有適宜的硫 化程度(俗稱正硫化),才能保證最佳的綜合性能。
硅橡膠硫化原理
硅橡膠有幾種硫化?硅橡膠一般均為高度飽和的結(jié)構(gòu),硫化活性較低,故通常不能用硫磺硫化,最普通最常用的硫化劑為有機(jī)過(guò)氧化物。 硅橡膠也可以采用高能射線進(jìn)行輻射硫化,輻射硫化與過(guò)氧化物的硫化機(jī)理相同,均系發(fā)生游離基反應(yīng)而交聯(lián)。
硅橡膠硫化原理
二甲基硅橡膠的分子中不含乙烯基,是飽和硅膠,通常均采用高活性的過(guò)氧化物為硫化劑,過(guò)氧化物游離基奪取硅橡膠甲基上的氫形成大 分子游離基,然后大分子游離基再結(jié)合即形成交聯(lián)鍵,如以過(guò)氧化二苯甲酰為硫化劑。
由以上反應(yīng)中可以看到,含有乙烯基的硅橡膠在硫化過(guò)各中,能夠重新生成可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的游離基,因此,在硅橡膠中引入少量的乙烯 基就可以大大提高硫化活性,提高硫化劑交聯(lián)效率,減少過(guò)氧化物的用量并改善制品的性能。由于引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的初始游離基是由過(guò)氧化 物分解而得,故在一定范圍內(nèi)增加過(guò)氧化物的用量可以顯著提高硅橡膠硫化膠的交聯(lián)度,這將導(dǎo)致膠料定伸強(qiáng)度提高,并可改善動(dòng)態(tài)性能 和壓縮變形,但抗撕裂性能則有所下降。
按照過(guò)氧化物硫化活性的高低,將常用的過(guò)氧化物分為通用型與乙烯基專用型兩類。通用型活性較高,對(duì)各種硅橡膠均能起硫化作用,如 過(guò)氧化二苯甲酰(BP),2?4—二氯過(guò)氧化二苯甲酰(DCBP),過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB),即屬于此種類型。乙烯基專用型活性較低 ,僅能對(duì)含乙烯基的硅橡膠起硫化作用,如過(guò)氧化二叔丁基(DTBP),過(guò)氧化二異丙苯(DCP及無(wú)味DCP),2?5—二甲基—2?5—二叔丁基 過(guò)氧化己烷(DBPMH)等則屬于此種類型。過(guò)氧化二苯甲酰常制成有效成份為50%的硅油膏,以保證生產(chǎn)安全并改進(jìn)其在膠料中的分散性。 其分解產(chǎn)物為苯、苯甲酸和二氧化碳,是揮發(fā)性的,在一段硫化時(shí)必須加壓,且由于分解產(chǎn)物含有酸性物質(zhì),故用量不宜過(guò)多以免降低制 品的耐熱性,本品不適于制造厚壁模型制品。一般100份二甲基硅橡膠用過(guò)氧化二苯甲酰硅油膏狀物4——6份,乙烯基硅橡膠用量為0.5— —2份。
2.4—二氯過(guò)氧化二苯甲酰與過(guò)氧化二苯甲酰相較,其分解溫度比過(guò)氧化二苯甲酰為低,而分解速度則更高,由于分解溫度低,所以焦燒 性能不好,因此,這種物質(zhì)的用量應(yīng)盡可能少。其分解產(chǎn)物為2.4-二氯苯甲酸和2.4-二氯苯,比較不易揮發(fā),所以硅橡膠制品廠家生產(chǎn)硫 化時(shí)不加壓也能避免氣泡,特別適宜于壓出硅膠制品的常壓熱空氣連續(xù)硫化。用量與過(guò)氧化二苯甲酰相仿。
過(guò)氧化二苯甲酰,2.4—二氯過(guò)氧化二苯甲酰屬于芳?;^(guò)氧化物,不能用于含炭黑膠料,因炭黑干擾過(guò)氧化物的硫化作用。淺色膠料則 有很強(qiáng)烈的焦燒傾向,且其分解產(chǎn)物中的酸性物質(zhì)會(huì)損害密封系統(tǒng)硅橡膠制品的耐熱性能。
過(guò)氧化二叔丁基對(duì)含乙烯基的硅橡膠有效,不易焦燒且硫化膠壓縮變形較小,物理機(jī)械性能良好。其缺點(diǎn)是蒸氣壓高,因此揮發(fā)也高,在 膠料存放過(guò)程中極易揮發(fā)。本品能用于模型制品。并可用于模壓厚制品的膠料和含炭黑的膠料。用量一般為0.5——1份。
過(guò)氧化二異丙苯DCP及無(wú)味DCP,和2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過(guò)氧化己烷不易揮發(fā),使用方便,硫化膠壓縮變形較低,且由于不分解出帶 羧基的產(chǎn)物,因此在密封制品的硫化膠中特別穩(wěn)定。它們適用于模壓硅膠制品、與金屬粘合的制品和注射制品,也適用于含炭黑的膠料,應(yīng) 用范圍甚廣。采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過(guò)氧化己烷時(shí),硫化膠并具有較高的伸長(zhǎng)率。使用過(guò)氧化二異丙苯時(shí)其分解產(chǎn)物具有臭味, 這種氣味并在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)存在于制品中,采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基過(guò)氧化己烷時(shí),則能避免此種弊端。這兩種過(guò)氧化物所得硫化膠 的撕裂強(qiáng)度較低。其用量一般均為0.5——1份。
過(guò)氧化物的用量不宜過(guò)大,當(dāng)超過(guò)適宜的用量后會(huì)使硫化膠的伸長(zhǎng)率、抗撕裂強(qiáng)度等性能下降。這種下降趨勢(shì)尤以使用2.4—二氯過(guò)氧化 二苯甲酰、過(guò)氧化二苯甲酰者為甚。
硅橡膠有幾種硫化?
含乙烯基的硅橡膠生膠除利用過(guò)氧化物進(jìn)行硫化硫化外,還可以進(jìn)行加成硫化?,F(xiàn)今所用的加成硫化的硫化劑主要為含硅氫基的過(guò)氧化物 或聚合物。Si-H基團(tuán)與乙烯基加成而實(shí)現(xiàn)硫化,在這種反應(yīng)中,通常使用鉑的絡(luò)合物為催化劑。
硫化促進(jìn)劑
硫化促進(jìn)劑是一類能加快硫化反應(yīng)速度,縮短硫化時(shí)間,降低硫化溫度,減少硫化劑用量,并能提高或改善硫化膠物理機(jī)械性能的助劑。 按其性質(zhì)和化學(xué)組成可分為無(wú)機(jī)促進(jìn)劑和有機(jī)促進(jìn)劑兩大類。無(wú)機(jī)促進(jìn)劑使用最早,但因促進(jìn)效果小,硫化膠性能差?,F(xiàn)基本被有機(jī)促進(jìn) 劑所取代。隨著合成橡膠品種和用途的不斷發(fā)展,現(xiàn)有促進(jìn)劑名目繁雜,根據(jù)促進(jìn)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通常將其分為噻唑類、秋蘭姆類、次磺酰 胺類、胍類、二硫代氨基甲酸鹽類、醛胺類、黃原酸鹽類和硫脲。
硫化過(guò)程
可分為四個(gè)階段,各有特點(diǎn)。通過(guò)膠料定伸強(qiáng)度的測(cè)量(或硫化儀)可以看到,整個(gè)硫化過(guò)程可分為硫化誘導(dǎo),預(yù)硫,正硫化和過(guò)硫(對(duì) 天然膠來(lái)說(shuō)是硫化返原)四個(gè)階段。
硫化誘導(dǎo)期:硫化誘導(dǎo)期(焦燒時(shí)間)內(nèi),交聯(lián)尚未開(kāi)始,膠料有很好的流動(dòng)性。這一階段決定了 膠料的焦燒性及加工安全性。這一階段的終點(diǎn),膠料開(kāi)始交聯(lián)并喪失流動(dòng)性。硫化誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短除與生膠硫化中橡膠分子變化本身性質(zhì)有關(guān),主要取決于所用助劑,如用遲延 性促進(jìn)劑可以得到較長(zhǎng)的焦燒時(shí)間,且有較高的加工安全性。
預(yù)硫化:硫化誘導(dǎo)期以后便是以一定速度進(jìn)行交聯(lián)的預(yù)硫化階段。預(yù)硫化期的交聯(lián)程度低,即使到后期硫化膠的扯斷強(qiáng)度,彈性也不能到 達(dá)預(yù)想水平,但撕裂和動(dòng)態(tài)裂口的性能卻比相應(yīng)的正硫化好。
正硫化:到達(dá)正硫化階段后,硫化膠的各項(xiàng)物理性能分別達(dá)到或接近最佳點(diǎn),或達(dá)到性能的綜全平衡。正硫化階段(硫化平坦區(qū))之后, 即為過(guò)硫階段,有兩種情況:天然膠出現(xiàn)“返原”現(xiàn)象(定伸強(qiáng)度下降),大部分合成膠(除丁基膠外)定伸強(qiáng)度繼續(xù)增加。
過(guò)硫:對(duì)任何膠料來(lái)說(shuō),硫化時(shí)不只是產(chǎn)生交聯(lián),還由于熱及其它因素的作用產(chǎn)生產(chǎn)聯(lián)鏈和分子鏈的斷裂。這一現(xiàn)象貫穿整個(gè)硫化過(guò)程。 在過(guò)硫階段,如果交聯(lián)仍占優(yōu)勢(shì),橡膠就發(fā)硬,定伸強(qiáng)度繼續(xù)上升,反之,膠料發(fā)軟,即出現(xiàn)返原。
硫化方法按硫化條件可分為冷硫化、室溫硫化和熱硫化三類。
冷硫化可用于薄膜制品的硫化,制品在含有2%~5%氯化硫的二硫化碳溶液中浸漬,然后洗凈、干燥即可。室溫硫化時(shí),硫化過(guò)程在室溫 和常壓下進(jìn)行,如使用室溫硫化膠漿(混煉膠溶液)進(jìn)行自行車內(nèi)胎接頭、修補(bǔ)等,青山新材環(huán)保無(wú)溶劑三防漆也是一種室溫硫化的硅橡膠產(chǎn)品。熱硫化是橡膠制品硫化的主要方法。
根據(jù)硫化介質(zhì)及硫化方式的不同,熱硫化又可分為直接硫化、間接硫化和混氣硫化三種方法。①直接硫化,將制品直接置入熱水或蒸汽介 質(zhì)中硫化。②間接硫化,制品置于熱空氣中硫化,此法一般用于某些外觀要求嚴(yán)格的制品。③混氣硫化,先采用空氣硫化,而后再改用直接蒸汽硫化。此法既可以克服蒸汽硫化影響制品外觀的缺點(diǎn),也可以克服由于熱空氣傳熱慢,而硫化時(shí)間長(zhǎng)和易老化的缺點(diǎn)。
上述硫化方法均屬于間歇生產(chǎn),有些長(zhǎng)度不限的橡膠制品可以連續(xù)硫化,如壓出制品的鹽浴硫化、沸騰床硫化、微波或高頻硫化、膠帶及膠板的鼓式硫化機(jī)硫化等。
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