高溫?zé)崃蚧柘鹉z制品—輔助劑選擇與硫化機(jī)理!
都說(shuō)硅膠制品的使用效果與拉伸韌性都比較好,但是如沒(méi)有一定的配合機(jī)理與促進(jìn)劑那么產(chǎn)品的使用效果也未必能達(dá)到你所想象的這么好,所以很多的硅膠日用品,硅膠密封件都都需要一定的輔助用劑才能達(dá)到效果,硅膠產(chǎn)品的配合劑主要包括補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑和某些特殊的助劑,一般只需有5~6個(gè)組分即可組成實(shí)用配方。配方設(shè)計(jì)應(yīng)以下幾點(diǎn):
1、硅橡膠為飽和度高的生膠,通常不能用硫黃硫化,采用有機(jī)過(guò)氧化物作硫化劑,因此膠料中不得含有能與過(guò)氧化物分解產(chǎn)物發(fā)生作用的活性物質(zhì)(如槽法炭黑、某些有機(jī)促進(jìn)劑和防老劑等),否則會(huì)影響硫化。
2、硅橡膠制品一般在高溫下使用,其配合劑應(yīng)在高溫下保持穩(wěn)定,通常選用無(wú)機(jī)氧化物作為補(bǔ)強(qiáng)劑。
3、硅橡膠在微量酸或堿等化學(xué)試劑的作用下易引起硅氧烷鍵的裂解和重排,導(dǎo)致硅橡膠耐熱性的降低。因此在選用配合劑時(shí)必須考慮其酸堿性及過(guò)氧化物分解產(chǎn)物的酸性,以免影響硫化膠的性能。
生膠的選擇
對(duì)于使用溫度要求一般(-70~250℃)的硅橡膠制品,都可采用乙烯基硅橡膠;當(dāng)對(duì)制品的使用溫度要求較高(-90~300℃)時(shí),可采用低苯基硅橡膠;當(dāng)產(chǎn)品要求耐高低溫又需耐燃油或溶劑時(shí),則應(yīng)當(dāng)采用氟硅膠制品。
硫化劑和硫化機(jī)理
1、硫化劑
用于熱硫化硅橡膠的硫化劑主要包括有機(jī)過(guò)氧化物、脂肪族偶氮化合物、無(wú)機(jī)化合物和高能射線等,其中最常用的是有機(jī)過(guò)氧化物。這是因?yàn)橛袡C(jī)過(guò)氧化物一般在室溫下比較穩(wěn)定,但在較高的硫化溫度下能迅速分解產(chǎn)生自由基,從而使硅橡膠產(chǎn)生交聯(lián)。
這些過(guò)氧化物按其活性高低可以分為兩類:一類是通用型,活性較高,對(duì)各種硅橡膠均能起硫化作用;另一類是乙烯基專用型,因其活性較低,僅能夠?qū)蚁┗墓柘鹉z起硫化作用。
2、硫化機(jī)理
硅橡膠以過(guò)氧化物硫化時(shí),過(guò)氧化物對(duì)硅橡膠的交聯(lián)是在兩個(gè)活化的甲基或乙烯基之間通過(guò)自由基反應(yīng)進(jìn)行的。
硅橡膠除常用上述過(guò)氧化物硫化外,還可用高能射線進(jìn)行輻射硫化。輻射硫化也是按自由基機(jī)理進(jìn)行的,當(dāng)生膠中的乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)較高(0.01)或與其它橡膠并用時(shí),也可以用硫黃硫化,但性能極差。
3、補(bǔ)強(qiáng)劑及相關(guān)的機(jī)理
未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠硫化膠強(qiáng)力很低,只有0.3MPa左右,沒(méi)有實(shí)際使用價(jià)值。加入適當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)劑可使硅橡膠硫化膠的強(qiáng)度達(dá)到3.9~9.8MPa,這對(duì)提高硅橡膠的性能,延長(zhǎng)制品的使用壽命是極其重要的。硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑的選擇要考慮到硅橡膠的高溫使用及用過(guò)氧化物硫化(特別是用有酸堿性的物質(zhì))對(duì)硅橡膠的不利影響。
硅橡膠制品用的補(bǔ)強(qiáng)填充劑按其補(bǔ)強(qiáng)效果的不同可分為補(bǔ)強(qiáng)性填充劑和弱補(bǔ)強(qiáng)性填充劑,前者的粒徑為10~50nm,比表面積為70~400m2?g-1,補(bǔ)強(qiáng)效果較好;后者粒徑為300~1000nm,比表面積在30m2?g-1以下,補(bǔ)強(qiáng)效果較差。
硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填充劑主要是指合成二氧化硅,又稱白炭黑。白炭黑可分為氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑。氣相法白炭黑為硅橡膠最常用的補(bǔ)強(qiáng)劑之一,由它補(bǔ)強(qiáng)的膠料其硫化膠的機(jī)械強(qiáng)度高、電性能好,并可與其它補(bǔ)強(qiáng)劑或弱補(bǔ)強(qiáng)劑并用,制備不同使用要求的膠料。
與用氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠膠料相比,用沉淀法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的膠料機(jī)械強(qiáng)度稍低,介電性能(特別是受潮后的介電性能)較差,但耐熱老化性能較好,混煉膠的成本低。對(duì)硅膠制品的機(jī)械強(qiáng)度要求不高時(shí),可單獨(dú)使用沉淀法白炭黑或與氣相法白炭黑并用。
4、助劑
(1)結(jié)構(gòu)控制劑
采用氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠膠料貯存過(guò)程中會(huì)變硬,塑性值下降,逐漸失去加工工藝性能,這種現(xiàn)象稱作“結(jié)構(gòu)化”效應(yīng)。為防止和減弱這種“結(jié)構(gòu)化”傾向而加入的配合劑稱為“結(jié)構(gòu)控制劑”。結(jié)構(gòu)控制劑通常為含有羥基或硼原子的低分子有機(jī)硅化合物,常用的有二苯基硅二醇、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基亞乙基二氧二甲基硅烷、低分子羥基硅油及硅氮烷等。
(2)耐熱添加劑
加入某些金屬氧化物或其鹽以及某些元素的有機(jī)化合物,可大大改善硅橡膠的熱空氣老化性能,其中最常用的為三氧化二鐵,一般用量為3~5份;其它如錳、鋅、鎳和銅等金屬氧化物也有類似的效果。加入少量(少于1份)的噴霧炭黑也能起到提高耐熱性的作用。通常在250~300℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱空氣老化,才能顯示出這些添加劑的作用。
(3)著色劑
硅橡膠常用著色劑如下:氧化鐵(三氧化二鐵)紅色、鎘黃(二氧化鎘)黃色、鉻綠(三氧化二鉻)綠色、炭黑黑色、鈦白(二氧化鈦)白、群青藍(lán)色。
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